用于电池测试的高级电化学阻抗谱 (EIS) 技术

用于电池测试的 高级电化学阻抗谱 (EIS) 技术 - 测量硬件、校准和电化学数据解释

本白皮书介绍了如何使用先进的电化学阻抗谱 (EIS) 技术对电池电芯进行可靠的电气测试和诊断评估。使用专用机械夹具和电气校准方案展示准确的 EIS 测量。从材料学的角度解释 EIS 结果，并结合电路建模推导出主要电化学参数。依据这些参数，我们可以确定电芯质量。更高的测量准确度有助于改善 EIS 在电芯、模组和电池包测试领域的可重复性、稳健性和应用。

EIS 简介

锂离子电池 (LIB) 能量高、功率密度大，因此得到了广泛应用。用户希望电池能够快速充电且保持高效率，这样的需求推动电芯化学和结构不断改进。尤其是在汽车应用中，电池阻抗 (Z) 已经下降到了非常低的程度。当今的电池阻抗最低可以达到几 µΩ，同时行业主要研究的频率范围通常为 1 mHz 至 10+ kHz。在锂电池性能不断提升的同时，业界对高性能测量设备的需求也随之增长。电化学阻抗谱 (EIS) 技术是一种非常成熟的方法，可以提供对电化学特性的深入洞察，还可以表征电池的寄生电路元件。EIS 经常是在电池研发、在线电芯制造和离线质量控制中使用。根据 EIS 和其他数据，我们可以通过建模来定量预测充电状态 (SOC) 和健康状态 (SOH)。本文介绍了 EIS 以及一种新颖的校准工作流程，后者允许在宽频范围内精确测量最小达到 µΩ级的低电池阻抗。此外，我们还可以使用经过校准的数据来建立等效电路模型，并从材料学和分析电化学的角度来解释电化学问题。

低阻抗 EIS

汽车应用中的电池阻抗已经下降到非常低的程度——只有几 μΩ，同时行业主要研究的频率范围通常为 1 MHz 至 10 kHz。

从介电谱到 EIS

在材料学研究中，研究人员使用介电谱直接测量材料在 MHz 到 GHz 这个高频范围内的电气特性。如图 1所示，通过比较传统介电谱与 EIS 在这一工作频率内的表现，我们可以更深入地了解方法本身的能力以及材料学方面的能力。

介电特性包括介电常数（衡量储电能力的指标）和电导率（衡量转移电荷能力的指标）。我们可以使用多种仪器（如阻抗分析仪或网络分析仪）来测量 MHz 到 GHz 频率范围内的介电谱。例如，是德科技介电探头套件可在 10 MHz 至 50 GHz 的宽广频率范围内测量材料特性 [1]。通过介电谱测量的两个参数——介电常数和电导率——都与分子特性有关。例如，电介质是一种电容电流（异相）超过电阻电流（同相）的材料。理想的电介质是一种没有自由电荷的绝缘体，能够存储电能。在介电分析中，我们将介电常数和电导率合并，用一个复介电常数 ɛ∗ 来表示，即 ɛ∗ = ɛ’ − 𝑗 ⋅ ɛ’’。式中的 ɛ’ 是与偶极子的能量存储和排列相关的实介电常数，而 ɛ’’ 是与离子传导相关的虚介电常数或损耗因子。介电响应是以能量存储和由此产生的弛豫概念为基础，它指的是偶极分子在外部交流电场中完成可逆地自身定向所需的时间。介电材料与频率的相关性，如电容、介电常数和电导率，可以使用单个弛豫频率的德拜 (Debye) 模型来描述。过去，介电分析的一个用途是分析聚合物、塑料、复合材料、非水流体的介电特性，通常是在 1 MHz 以上频率运行（教材 [2] 对此做了介绍）。

EIS采用了类似的概念，不过是在较低频率（mHz至kHz）进行介电谱测量，并且基于复阻抗 𝑍∗ = 𝑍real +𝑗 ⋅ 𝑍imag 执行数据分析。因此，虚介电常数 ɛ’’ 与 𝑍real 的倒数有关，而实介电常数 ɛ’ 则与 𝑍imag 的倒数有关。EIS 的研究对象是发生在电极样本界面的电荷和电化学动力学过程，尤其是在低至 mHz 的低频范围内。而阻抗分析与介电谱不同，它不是以材料研究为基础，而是以界面阻抗参数为基础，包括法拉第和双层界面动力学以及直流电位调制的影响。 总之，我们在低频下使用 EIS 研究界面极化，在高频下则使用介电谱研究溶液效应（教材 [3] 对此做了介绍）。

EIS 测量原理

典型的 EIS 测量系统包括测量硬件、用于控制硬件和计算阻抗的软件、连接被测器件 (DUT) 的夹具以及电缆和连接器，如图 2 所示。向 DUT 施加交流信号（恒电流模式）或交流电压信号（恒电位模式）并记录系统响应（分别是 DUT 端子上的压降 𝑉 和通过 DUT 端子的电流 𝐼），通过这种方式完成 EIS 测量。

激励信号生成模块由一个信号波形发生器和一个功率放大器组成，它提供激励 DUT 所需的电压或电流幅度。EIS 设备通过四线开尔文连接方式与 DUT 相连，以便单独感应响应电压。响应信号采集模块会对电流和电压信号进行数字化和其他处理，然后以数据流形式传输给主机实施数据处理。激励信号的频率𝜔 = 2𝜋𝑓 在指定的频率窗口内扫描。对于每个感兴趣的频率，计算电流和电压信号之间的相位差 𝜑 以及它们的幅度（参见图 2）。在接受误差校正后，校准后的最终结果可用于进一步分析。阻抗 Z 可以通过两种方式来呈现：一种是以波特图的形式反映幅度 |𝑍| 和相位 𝜑(𝑍) 与频率之间的关系，另一种是在复平面中绘图，频率充当独立参数，实部 𝑅𝑒(𝑍) 轴和虚部 𝐼𝑚(𝑍) 轴采用等轴比例。这种图称为奈奎斯特图，是电化学中交换虚部符号（即绘制数据的复共轭）的常见做法，如图 3 所示 [4]。

电荷的沉积被电极界面上的相反电荷抵消，从而形成“双层电容”𝐶𝐷𝐿。在 1 kHz 左右的相对较高频率下，系统阻抗实际上都具有电阻性，以 𝑅𝑆𝑂𝐿 为主。在 1 至 100 Hz 左右的较低频率下， 𝐶𝐷𝐿||𝑅𝐶𝑇 表示的界面动力学过程占主导地位，系统阻抗很大程度上受双层电容 𝐶𝐷𝐿 元件和电荷转移电阻 𝑅𝐶𝑇 的影响。

特征频率为 𝑓𝐶 = 1/2𝜋𝑅𝐶𝑇𝐶𝐷𝐿。奈奎斯特图中的理想半圆表示活化能控制下的电荷转移过程，而凹陷的半圆则表示具有相似弛豫时间常数或分布式非理想动力特性的多个过程。 此外，我们还使用了几个非理想电路元件以求更好地描述实验结果，其中包括恒相位元件 (CPE) 和 Warburg 扩散阻抗 𝑊𝐷𝐼𝐹𝐹。CPE 充当改性电容器，Warburg 元件则用于描述电极界面处的材料扩散。几个物理特性（电极孔隙率和表面粗糙度、电极电导率的可变性、晶界）导致与理想的电阻器和电容器响应发生偏离，需要用 CPE 表示。

准确的 EIS 测量

EIS 夹具连接

我们必须确保正确连接了 EIS 仪器与夹具，因为夹具和电线会影响测量准确度。电缆要与仪器牢固连接并有稳定的位置，因为移动电缆可能导致测得的阻抗发生变化，尤其是阻抗值较低时。图 5-a 显示，激励信号由 EIS“强电”端子提供，DUT 上的电流也同时进行测量。DUT 端子上产生的压降由连接设备“感应”端子的测试夹具中的各个触点（即 4 线连接）感测。用于强电和感应连接的双绞线可最大限度减少互磁耦合，显著降低电缆产生的系统误差和随机误差。请注意，应当专门针对每种电池外形设计测试夹具。低阻抗电池 EIS 测量的准确度很大程度上取决于 DUT 相对于测试夹具的空间位置。图 5-b 显示了DUT 相对于测量面的不同位置所形成的不同电流路径。测量面由“短路”标准件定义。DUT 位置不同，电流路径也会不同，因此它们会导致互磁耦合发生变化，并且会因为导电结构中的涡流引起损耗。后两种效应对较高频率（通常为 1 kHz 至 10 kHz）下的阻抗有很大影响。

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